UN3079 辅导课 3

辅导课时间：周一上午 9 点 (Havemeyer 711) 和下午 6 点 (Havemeyer 320) 助教：Lauren Schaffer (她/他们)；电子邮件：1ks2160@columbia.edu 答疑时间：周二下午 5:30 - 6:30，Havemeyer 7 楼。

第 20 章 - 热力学第二定律

I. 什么是熵？

熵 SS 是一个描述无序度的状态函数。根据定义，熵的微小变化 dSd S 等于可逆热流 δq\delta q 除以温度 TT：

dS=δqrevT\begin{equation*} d S=\frac{\delta q_{r e v}}{T} \tag{1} \end{equation*}

这告诉我们，一个系统变得更加无序的能力取决于系统的温度。我们可以对两边进行积分，得到一个过程中熵的总变化 ΔS\Delta S。

ΔS=∫δqrevT\begin{equation*} \Delta S=\int \frac{\delta q_{r e v}}{T} \tag{2} \end{equation*}

*注意，在 ΔS\Delta S 的通用表达式中，TT 保持在积分号内。只有在等温过程中，我们才能将 TT 视为常数并将其从积分中提出，从而得到：

ΔS=1T∫δqrev=qrevT\begin{equation*} \Delta S=\frac{1}{T} \int \delta q_{r e v}=\frac{q_{r e v}}{T} \tag{3} \end{equation*}

最后，由于 SS 是一个状态函数（像 UU 一样），任何我们起点和终点相同的闭合回路的积分为零：

∮dS=∮δqrevT=0\begin{equation*} \oint d S=\oint \frac{\delta q_{r e v}}{T}=0 \tag{4} \end{equation*}

熵决定了孤立系统中一个过程的可逆性。

ΔSrev =0ΔSirrev >0\begin{gather*} \Delta S_{\text {rev }}=0 \tag{5}\\ \Delta S_{\text {irrev }}>0 \tag{6} \end{gather*}

一个非孤立系统的 ΔS\Delta S 可以小于 0。 我们将把对理想气体膨胀/压缩的讨论扩展到包括计算不同过程中 ΔS\Delta S 的问题。

[^0]

II. 热力学第二定律

热力学第二定律指出，自发过程总是导致熵的增加，或者说更加无序：

ΔStot≥0\begin{equation*} \Delta S_{t o t} \geq 0 \tag{7} \end{equation*}

其中 ΔStot \Delta S_{\text {tot }} 是由给定过程引起的宇宙总熵变。分解这个不等式，

ΔStot =0 对于可逆过程 ΔStot >0 对于不可逆（自发）过程 \begin{gathered} \Delta S_{\text {tot }}=0 \text { 对于可逆过程 } \\ \Delta S_{\text {tot }}>0 \text { 对于不可逆（自发）过程 } \end{gathered}

回想一下，Δ\Delta 意味着我们正在考虑整个过程的净变化。现在，让我们转换为微分形式来描述熵的微小变化 dSd S。我们总可以将熵的变化写成由两部分组成：

dStot =dSprod +dSexchange =dSprod +δqT\begin{equation*} d S_{\text {tot }}=d S_{\text {prod }}+d S_{\text {exchange }}=d S_{\text {prod }}+\frac{\delta q}{T} \tag{8} \end{equation*}

其中： dSprod d S_{\text {prod }} = 系统过程产生的 dSd S dSexchange d S_{\text {exchange }} = 由于系统和环境之间的交换而产生的 dSd S

孤立系统：

在孤立系统中，没有来自交换的熵，dSexchange =δqT=0d S_{\text {exchange }}=\frac{\delta q}{T}=0，因为系统和环境之间没有热量流动。因此，对于一个孤立系统，

dStot =dSprod \begin{equation*} d S_{\text {tot }}=d S_{\text {prod }} \tag{9} \end{equation*}

当孤立系统中的熵不因自发过程而改变时，就达到了平衡。这意味着平衡过程是可逆的：

dStot=0\begin{equation*} d S_{t o t}=0 \tag{10} \end{equation*}

非孤立系统：

在非孤立系统中，dSprocess ≠0d S_{\text {process }} \neq 0，所以我们必须同时考虑过程项和交换项：

dStot =dSprod +dSexchange =dSprod +δqT\begin{equation*} d S_{\text {tot }}=d S_{\text {prod }}+d S_{\text {exchange }}=d S_{\text {prod }}+\frac{\delta q}{T} \tag{11} \end{equation*}

对于非孤立系统，热力学第二定律的另一种写法是克劳修斯不等式，其中对于不可逆过程 dSprod >0d S_{\text {prod }}>0，对于可逆过程 dSprod =0d S_{\text {prod }}=0。

由于

dSprod ≥0\begin{equation*} d S_{\text {prod }} \geq 0 \tag{12} \end{equation*}

所以 dStot d S_{\text {tot }} 必须要么等于 dSexchange =δqTd S_{\text {exchange }}=\frac{\delta q}{T}（当 dSprod =0d S_{\text {prod }}=0 时），要么大于 dSexchange =δqTd S_{\text {exchange }}=\frac{\delta q}{T}（当 Sprod >0S_{\text {prod }}>0 时）：

dStot≥δqT↔ΔStot≥∫δqT\begin{equation*} d S_{t o t} \geq \frac{\delta q}{T} \leftrightarrow \Delta S_{t o t} \geq \int \frac{\delta q}{T} \tag{13} \end{equation*}

方程（12）和（13）本质上说的是同一件事。 最后一点，非孤立系统趋向于达到平衡。一旦系统处于平衡状态，它就不想离开。想象一杯咖啡在倒入奶油之前和之后。系统从没有奶油的平衡状态，一旦所有东西均匀混合后，就达到了有奶油的平衡状态。孤立系统一旦达到平衡，就不会自发地离开平衡状态。

进一步阅读：

练习题

  1. 熵变：四个质量相等、温度不同的固体（T4 > T3 > T2 > T1）被放置在一个绝热室中（与周围环境没有热交换）。每个固体的热容为 C。求四个固体达到热平衡时的熵变。

  2. （摘自课本 20-9）：计算如果一摩尔理想气体从 1.00 巴可逆等温膨胀到 0.100 巴，ΔS\Delta S 的值是多少。解释 ΔS\Delta S 的符号。

  3. （摘自课本 20-16）：此题通过一个具体例子阐述了条件 dSprod ≥0d S_{\text {prod }} \geq 0。考虑图 20.8 所示的两组分系统。每个隔室都与一个不同温度 T1T_{1} 和 T2T_{2} 的热储（热储=环境，周围）处于平衡状态，两个隔室由一个刚性导热壁隔开（*刚性导热壁意味着热量可以在隔室之间以及与环境之间传递，但体积不会有变化——即没有 PV 功）。

    隔室 1 的总能量变化（以热量形式）为：

    dq1=deq1+diq1d q_{1}=d_{e} q_{1}+d_{i} q_{1}

    其中 deq1d_{e} q_{1} 是与热储交换的能量（以热量形式），而 diq1d_{i} q_{1} 是与隔室 2 交换的能量（以热量形式）。类似地，隔室 2 的总能量变化（以热量形式）为：

    dq2=deq2+diq2d q_{2}=d_{e} q_{2}+d_{i} q_{2}

    对于两个隔室之间的热交换，隔室 1 损失的能量是隔室 2 获得的能量，反之亦然：

    diq1=−diq2d_{i} q_{1}=-d_{i} q_{2}

    图 20.8 一个两隔室系统，每个隔室与一个（基本上是无限的）热储接触，一个在温度 T1T_{1}，另一个在温度 T2T_{2}。两个隔室由一个刚性导热壁隔开。

    a. 我们要证明，这两个隔室系统的总熵变为

    dS=dSexchange +dSprod =deq1T1+deq2T2+diq1(1T1−1T2)d S=d S_{\text {exchange }}+d S_{\text {prod }}=\frac{d_{e} q_{1}}{T_{1}}+\frac{d_{e} q_{2}}{T_{2}}+d_{i} q_{1}\left(\frac{1}{T_{1}}-\frac{1}{T_{2}}\right)

    其中 dSexchange =deq1T1+deq2T2d S_{\text {exchange }}=\frac{d_{e} q_{1}}{T_{1}}+\frac{d_{e} q_{2}}{T_{2}} 是与热储（周围）交换的熵，而 dSprod =diq1(1T1−1T2)d S_{\text {prod }}=d_{i} q_{1}\left(\frac{1}{T_{1}}-\frac{1}{T_{2}}\right) 是由两隔室系统产生的熵。 b. 证明条件 dSprod ≥0d S_{\text {prod }} \geq 0 意味着热量自发地从高温流向低温。dSexchange d S_{\text {exchange }} 的值没有限制；它可以是正、负或零。

  4. （摘自课本 20-26）：计算如果一摩尔理想气体从 10.0 巴的初始压力膨胀到 2.00 巴的最终压力进入真空，系统的熵变 ΔSsys\Delta S_{s y s}、周围环境的熵变 ΔSsurr \Delta S_{\text {surr }} 以及总熵变 ΔStot \Delta S_{\text {tot }}。 （*提示：如果周围是真空，我们能对 ΔSsurr \Delta S_{\text {surr }} 说些什么？另请注意，向真空膨胀是不可逆的，因为根据定义，真空的 Pext =0P_{\text {ext }}=0。）

有用公式：

热力学第一定律：dU=δw+δq↔ΔU=w+qd U=\delta w+\delta q \leftrightarrow \Delta U=w+q 压力-体积功：w=−∫Pext dVw=-\int P_{\text {ext }} d V 焓：dH=dU+PdV+VdP↔H=U+PVd H=d U+P d V+V d P \leftrightarrow H=U+P V CV=(∂U∂T)V↔dU=nCV‾dT=qVC_{V}=\left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_{V} \leftrightarrow d U=n \overline{C_{V}} d T=q_{V} CP=(∂H∂T)P↔dH=nCP‾dT=qPC_{P}=\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_{P} \leftrightarrow d H=n \overline{C_{P}} d T=q_{P} 单原子理想气体的内能：⟨E⟩=Uˉ=32RT\langle E\rangle=\bar{U}=\frac{3}{2} R T（每个自由度 12RT\frac{1}{2} R T） dS=δqrev T↔ΔS=∫δqrev Td S=\frac{\delta q_{\text {rev }}}{T} \leftrightarrow \Delta S=\int \frac{\delta q_{\text {rev }}}{T} 状态函数：U,H,S,CV‾,Cp‾U, H, S, \overline{C_{V}}, \overline{C_{p}} 路径函数：δq,δw\delta q, \delta w

[^0]: 如果一个过程出现在 PV 图上，它总是可逆的！！ 参见问题 20-6！！